Question

【題目】二甲醚(CH3OCH3)是無色氣體，是柴油的理想替代燃料。清華大學王志良等研究了，由合成氣(組成為H2、CO和少量的CO2)一步法制備二甲醚的問題，其中的主要過程包括以下三個反應：

(i)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H1=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H2=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ/mol

(1)由H2和CO制備二甲醚(另一產物為CO2)的熱化學方程式為________。

(2)合成氣初始組成為n(H2)：n(CO)：n(CO2)=0.67：0.32：0.01的反應體系。在250℃和5.0 MPa條件下，在1 L密閉容器中經10 min達到化學平衡時，各組分的物質的量如下表：

成分	H2	CO	H2O	CH3OH	CH3OCH3
物質的量(mol)	0.26	0.01	0.04	0.02	0.11

則反應(iii)在該條件下的平衡常數是_______；在反應進行的10 min內，用CH3OH表示的反應(i)的平均速率是_______。

(3)課題組探究了外界條件，對合成氣單獨合成甲醇反應體系和直接合成二甲醚反應體系的影響。

①圖1和圖2顯示了溫度250 ℃和5.0 MPa條件下，合成氣組成不同時，反應達到平衡時的情況。(圖中M代表甲醇、D代表二甲醚、D+M代表甲醇和二甲醚。下同)

由圖可知，隨著合成氣中H2所占比例的提高，合成甲醇的反應體系中，CO轉化率的變化趨勢是______。對于由合成氣直接合成二甲醚的反應體系，為了提高原料轉化率和產品產率，的值應控制在_____附近。

②在壓強為5.0MPa、=2.0及的條件下，反應溫度對平衡轉化率和產率的影響如圖3和圖4所示。

課題組認為圖3所示的各反應物的轉化率變化趨勢符合反應特點，其理由是______。圖中顯示合成氣直接合成二甲醚體系中，CO的轉化率明顯高于H2的轉化率，原因是_______。圖4顯示隨著溫度增大，合成氣單獨合成甲醇時的產率，要比合成氣直接合成二甲醚時的產率減小的快，原因是_______。

Answer 1

【答案】3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol 11 0.024 mol/(L·min) 由小逐漸變大 1 反應體系中的所有反應均為放熱反應 反應(ii)有H2生成 反應(i)的焓變大于反應(iii)的焓變

【解析】

(1)根據蓋斯定律，將已知熱化學方程式疊加，可得待求反應的熱化學方程式；

(2)將平衡時各種物質的濃度帶入平衡常數表達式可得反應(iii)可得K的值；先計算(i)開始產生甲醇的濃度，再根據化學反應速率的定義計算(i)的化學反應速率v(CH3OH)；

(3)①根據圖1中H2的含量與轉化率關系分析判斷；結合圖1、圖2分析判斷的取值范圍；

②根據溫度對化學平衡移動的影響分析；根據反應(ii)中有H2生成，從物質濃度對化學平衡移動的影響分析解答；根據反應焓變大小判斷產率減小的原因。

(1)已知：(i)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H1=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H2=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ/mol

根據蓋斯定律，將(i)×1+(ii)+ (iii)，整理可得：3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol；

(2)對于2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)，由于容器的容積是1 L，所以平衡時各種物質的濃度與其物質的量在數值上相等，平衡時c(CH3OH)=0.02 mol/L，c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，c(H2O)=0.04 mol/L，故其平衡常數K==11；

對于反應(i)，開始時從正反應方向開始，c(CH3OH)=0 mol/L，10 min時c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，則發生反應(iii)消耗甲醇的濃度是c(CH3OH)=0.11 mol/L×2=0.22 mol/L，此時還有 c(CH3OH)=0.02 mol/L，則反應(i)產生甲醇的濃度是c(CH3OH)總=0.22 mol/L+0.02 mol/L=0.24 mol/L，故用甲醇表示的反應速率v(CH3OH)==0.024 mol/(L·min)；

(3)①根據圖1可知：在合成甲醇的反應體系中，隨著合成氣中H2所占比例的提高，CO轉化率的變化趨勢是由小逐漸變大；

根據圖1可知：在合成二甲醚的反應體系中，隨著合成氣中H2所占比例的提高，CO轉化率的變化趨勢是由小逐漸變大，當=1時達到最大值，此后幾乎不再發生變化；根據圖2可知：在=1時二甲醚的產率達到最大值，此后隨著的增大，產品產率又逐漸變小，故為了提高原料轉化率和產品產率，的值應控制在1附近；

②根據圖示可知：在不變時，隨著溫度的升高，各個反應平衡轉化率降低，這是由于反應體系中的所有反應均為放熱反應，升高溫度，平衡向吸熱的逆反應方向移動，導致平衡時產生的物質相應的量減小；圖中顯示合成氣直接合成二甲醚體系中，CO的轉化率明顯高于H2的轉化率，原因是反應(ii) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中有H2生成，增大了反應物H2的濃度，平衡正向移動，因而可提高另一種反應物CO的轉化率；根據圖4顯示：隨著溫度增大，合成氣單獨合成甲醇時的產率，要比合成氣直接合成二甲醚時的產率減小的快，原因是反應(i)的焓變大于反應(iii)的焓變，平衡逆向移動消耗的多，故物質二甲醚轉化率降低的多。