Question

（2009?中山模擬）己知羰基化合物與飽和NaHSO₃溶液可以發生以下反應：

（1）羰基化合物和飽和NaHSO₃的反應速率如下：

羰基化合物	CH3CHO	CH3COCH3	C2H5COCH3	CH3CH2CH2COCH3
產率（1小時內）	88.7	56.2	36.4	23.4
羰基化合物	（CH3）2CHCOCH3	（CH3）3CCOCH3	C2H5COC2H5	C6H5COCH3
產率（1小時內）	12.3	5.6	2	1

可見，取代基對羰基化合物和NaHSO₃反應的影響有（寫出3條即可）
①

醛比酮容易發生該反應；

，
②

苯基酮極難發生該反應；

，
③

羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多或取代基的碳原子數越多，越難反應；

．
（2）利用以上可逆反應可以分離醛和酮的混合物，請寫出能使醛與NaHSO₃生成的沉淀重新溶解的試劑的化學式

HCl、NaOH

（寫出2種，屬于不同類別的物質）
（3）檢驗甲基酮（RCOCH₃）通常用到下列2步反應來生成難溶于水的氯仿．
（CH₃）₂CHCOCH₃

Cl2NaOH

（CH₃）₂CHCOCCl₃

NaOH

△

A+HCCl₃↓
①寫出第一步反應的化學方程式

（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O

；
②寫出A的結構簡式

（CH₃）₂CHCOONa

；
（4）苯甲醛與在濃NaOH溶液反應生成苯甲酸鈉和苯甲醇，此反應的類型是

氧化還原反應

；分離該反應產物的操作名稱是

萃取（或蒸餾）

．

Answer 1

分析：（1）比較圖表分析，醛和酮比較對產率的影響，比較取代基對產率的影響等．
（2）根據化學平衡移動原理選取試劑，使沉淀溶解說明該反應向逆反應方向移動，可加入能和亞硫酸氫鈉反應的物質來促使該反應向逆反應方向移動．
（3）①根據反應物和生成物確定先發生了取代反應，后生成的氯化氫和氫氧化鈉發生酸堿中和反應 生成鹽和水，從而確定反應方程式．
②通過反應物和部分生成物確定斷鍵方式，再根據原子守恒確定A物質．
（4）無α-H的醛在濃堿溶液作用下能發生歧化反應生成羧酸和醇，此反應呈坎尼扎羅反應；根據反應產物在水中的溶解度不同采取萃取的方法分離，也可利用沸點的不同采用蒸餾的方法分離．

解答：解：（1）根據醛和酮相比，醛反應的產率大于酮反應的產率，所以醛比酮容易發生該反應；
CH₃COCH₃和C₆H₅COCH₃相比，CH₃COCH₃反應的產率大于C₆H₅COCH₃反應的產率，由此得出苯基酮極難發生該反應；
CH₃COCH₃、C₂H₅COCH₃、CH₃CH₂CH₂COCH₃ 相比，反應產率隨著取代基的碳原子數越多而減少，說明越難反應；
CH₃CH₂CH₂COCH₃、（CH₃）₂CHCOCH₃、（CH₃）₃CCOCH₃相比，反應產率隨著羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多而減少，說明越難反應．
故答案為：醛比酮容易發生該反應；苯基酮極難發生該反應；羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多或取代基的碳原子數越多，越難反應．
（2）羰基化合物與飽和NaHSO₃溶液的反應是可逆反應，如果使沉淀溶解，平衡應向逆反應方向移動，只要減少亞硫酸氫鈉的濃度即可，亞硫酸氫鈉強堿弱酸酸式鹽，能和強酸、強堿反應，所以可向溶液中加入鹽酸或氫氧化鈉，使平衡向逆反應方向移動而達到溶解沉淀的目的．
故答案為：HCl、NaOH．
（3）①（CH₃）₂CHCOCH₃

Cl2NaOH

（CH₃）₂CHCOCCl₃
通過反應物和部分生成物知，（CH₃）₂CHCOCH₃和氯氣發生取代反應生成（CH₃）₂CHCOCCl₃和氯化氫，氯化氫和氫氧化鈉反應生成氯化鈉和水，所以生成物除了（CH₃）₂CHCOCCl₃還有氯化鈉和水，
反應方程式為：（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O．
故答案為：（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O．
②（CH₃）₂CHCOCCl₃

NaOH

△

A+HCCl₃↓，（CH₃）₂CHCOCCl₃   發生反應時，羰基碳原子和甲基碳原子之間的化學鍵斷裂，羰基連接-ONa，甲基連接氫原子，所以A的結構簡式為（CH₃）₂CHCOONa．
故答案為：（CH₃）₂CHCOONa．
（4）無α-H的醛在濃堿溶液作用下能發生歧化反應生成羧酸和醇，此反應呈坎尼扎羅反應，該反應也是氧化還原反應；苯甲酸鈉易溶于水，苯甲醇不易溶于水，所以可以根據溶解度的不同采取萃取的方法分離，也可利用沸點的不同采用蒸餾的方法分離．
故答案為：氧化還原反應 （歧化反應 ）；萃取（或蒸餾）．

點評：本題考查了有機物的官能團和結構，難度較大，同時考查了學生分析問題、解決問題的能力．