Question

鋰電池由于其安全可靠的性能，體積小、質量輕、高效能及可逆等卓越品質被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子器材中。下圖為鋰電池工作原理圖，陰極材料由LiMO₂（M＝Co，Ni，V，Mn)構成，陽極材料由石墨構成，陰、陽兩極之間用半透膜隔開，充電時鋰離子由陰極向陽極遷移，放電時則相反，電池可表示為：

(－)C_n/LiClO₄/LiMO₂(＋)

⑴ 寫出鋰電池充放電時的可逆電極反應。

⑵ 根據上圖所示的LiMO₂的尖晶石結構，寫出氧的堆積方式，并指出Li和M占據何種空隙，畫出以氧為頂點的一個晶胞。

⑶ 鋰離子在陽極與石墨形成固體混合物，試推測并畫出鋰離子嵌入石墨的可能結構。

⑷ 早期的陽極材料用的是鋰金屬，試指出鋰金屬作陽極材料的不足，并說明還可以用什么物質替代石墨作陽極材料？

Answer 1

⑴ Cathode：  LiMO₂＝Li_1－xMO₂＋xLi^＋＋xe

Anode：   nC＋xLi^＋＋xe＝Li_xC_n

正反應為充電、逆反應為放電反應。（4分）

⑵ O：立方面心密堆積；Li和M占據八面體空隙；（1分）

以氧為頂點的一個晶胞表示如下：

（2分）

⑶ （3分）

⑷ 鋰活潑，易與電解質反應，形成鋰的枝狀晶體，導致電池被侵蝕或爆炸。（1分）

還可用低熔點的金屬如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等與鋰摻雜形成金屬合金，或用電解質如液體電解質LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有機溶劑不能含水)，以及固體電解質等。（1分）

解析:

⑴該鋰電池的充、放電過程是Li離子的嵌入與脫嵌的過程（因為充電時Li⁺由陰極向陽極遷移，放電時相反），電池內部載荷離子為Li⁺。因此充電時，

陽極： xLi⁺+C_n＋xe^-→Li_xC_n

陰極：LiMO₂－xe^-→Li_1-xMO₂＋xLi⁺

放電時反應反方向進行。

⑵根據題意——LiMO₂為尖晶石結構，該結構中，O^2-呈面心立方密堆積，Li⁺和M交替地填滿所有的八面體空隙。從圖上可知，該種畫法中M³⁺、Li⁺的原子分數坐標為：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）——即交替地分布于頂點和面心；而O^2-的原子分數坐標為（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2），即棱心和體心的位置。因此坐標發生移，將O^2-平移到晶胞頂點的位置后，M³⁺、Li⁺交替位于晶胞的棱心和體心的位置。如下圖所示：

⑶Li⁺嵌入石墨的層狀結構之間，碳原子與鋰離子之間發生一定的靜電作用，石墨體積稍微變大。最大程度地嵌入時，鋰離子呈簡單六方晶體，晶胞結構示意圖如下：

⑷鋰是活潑金屬，因此易與電解質反應，形成鋰的枝狀晶體，導致電池被侵蝕或爆炸。能夠代替石墨的材料至少要滿足這幾個條件：一是不能鋰發生化學反應，二最好是層狀結構，以便嵌入Li⁺，三是能導電。所以還可用低熔點的金屬如Si，Bi，Pb，Sn，Cd等與鋰摻雜形成金屬合金，或用電解質如液體電解質LiPF₆，LiBF₆，LiAsF₆及LiOSO₂CF₃（有機溶劑不能含水)，以及固體電解質等。