Question

某同學從報刊上了解到菠菜中富含可溶性草酸鹽和碳酸鹽，決定用實驗驗證這一事實并檢測草酸鹽含量。進一步查閱資料得知，草酸（H₂C₂O₄）是酸性強于醋酸的二元有機酸，還是一種還原性較強的物質，如2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂↑+8H₂O，草酸鈣（CaC₂O₄）不溶于水和醋酸，能溶于強酸：CaC₂O₄+2H⁺= H₂C₂O₄+Ca²⁺。
（1）設計實驗方案驗證菠菜中含有草酸鹽和碳酸鹽，補充完成實驗步驟、預期現象和結論。
限選試劑：1 mol·L^－1 H₂SO₄、1 mol·L^－1 HCl、0.1 mol·L^－1 NaOH、1 mol·L^－1 CaCl₂、0.01 mol·L^－1 KMnO₄、澄清石灰水。

實驗步驟	預期現象和結論
步驟1：將菠菜研磨后，浸泡、過濾得到澄清待測溶液。
步驟2：調節溶液至弱堿性，滴加足量CaCl2溶液。	出現白色沉淀，說明菠菜中可能含有草酸鹽和碳酸鹽。
步驟3：取步驟2的沉淀于試管中，
步驟4：

 
（2）要準確測定菠菜中草酸鹽含量，請回答有關問題：
① 操作：取m g菠菜樣品，將其中草酸鹽轉化為CaC₂O₄沉淀分離出來，用鹽酸溶解后，將溶液轉入_________中加水配制成100mL溶液。每次用_____________移取25.00mL該溶液，用0.0100mol·L^－1 KMnO₄標準溶液滴定，平均消耗標準溶液V mL。
② 計算：菠菜中草酸鹽（以C₂O₄^2－計）的質量分數為___________________。（只列式不計算。C₂O₄^2－的化學式量為88）
③ 討論：用標準KMnO₄溶液直接滴定菠菜研磨、浸泡、過濾得到的溶液，結果可能偏高，原因是                                               。

Answer 1

（16分）（1）（共8分）

實驗步驟	預期現象和結論
步驟3：加入足量1 mol·L－1 HCl，將產生的氣體通入足量澄清石灰水中。（2分）	沉淀溶解，澄清石灰水變渾濁，說明菠菜中含有碳酸鹽。（2分）
步驟4： 向步驟3得到的溶液中滴加幾滴0.01 mol·L－1 KMnO4。（2分）	溶液紫紅色褪去，說明菠菜中含有草酸鹽。（2分）

 
（2）① 100mL容量瓶  酸式滴定管（2分，每種儀器1分） 
②（其它合理表示方法也給分）（4分，算式中不帶單位也給分，有效數字不準確扣1分）
③ 菠菜中還含有其他還原性物質，能與KMnO₄反應（2分）

試題分析：（1）依題意，步驟2所得沉淀可能是碳酸鈣，也可能是草酸鈣，還可能是碳酸鈣和草酸鈣組成的混合物；由于草酸的酸性比醋酸強，醋酸的酸性比碳酸強，草酸鈣不溶于水和醋酸，能溶于強酸，而碳酸鈣不溶于水，能溶于醋酸，也能溶于強酸，因此向步驟2所得沉淀中加入足量1 mol·L^－1 HCl，若沉淀完全溶解，且產生的氣體通入足量澄清石灰水時，澄清石灰水變渾濁，說明沉淀中存在碳酸鈣，證明菠菜中含有碳酸鹽；由于草酸具有還原性，能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，即2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂↑+8H₂O，因此向步驟3所得上層清液中先滴入足量1 mol·L^－1 H₂SO₄，再滴入幾滴或少量0.01 mol·L^－1 KMnO₄，溶液紫紅色褪去，說明菠菜中含有草酸鹽；（2）①配置100mL一定物質的量濃度的溶液，稱量、攪拌溶解后，應將溶液轉移入100mL容量瓶中，洗滌之后定容；由于草酸溶液顯酸性，所以選用酸式滴定管量取25.00mL草酸溶液；②由于n=c?V，則每次滴定時消耗標準溶液中KMnO₄的物質的量為0.0100×V×10^－3mol；由于2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂↑+8H₂O中草酸與高錳酸鉀的系數之比等于物質的量之比，則每次滴定時待測溶液中H₂C₂O₄的物質的量為0.0100×V×10^－3×5/2mol；由于菠菜樣品所配溶液的體積與滴定時待測溶液的體積之比為100/25.00，則菠菜樣品所配溶液中H₂C₂O₄的物質的量為0.0100×V×10^－3×5/2×100/25.00mol；由于C₂O₄^2－～H₂C₂O₄中草酸根離子與草酸的系數之比等于物質的量之比，則菠菜中C₂O₄^2－的物質的量為0.0100×V×10^－3×5/2×100/25.00×1/1mol；由于草酸根離子的式量為88，m=n?M，則菠菜中C₂O₄^2－的質量為0.0100×V×10^－3×5/2×100/25.00×1/1×88g；由于菠菜的質量為mg，則菠菜中C₂O₄^2－的質量分數為0.0100×V×10^－3×5/2×100/25.00×1/1×88/m×100%；③菠菜中不僅草酸鹽可以被酸性高錳酸鉀溶液氧化，而且別的有機物（如維生素C等）也能被酸性高錳酸鉀溶液氧化，因此用標準高錳酸鉀溶液直接滴定菠菜研磨、浸泡、過濾得到的溶液，消耗酸性高錳酸鉀溶液的體積偏大，因此測定結果偏高。