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（12分）車載甲醇質子交換膜燃料電池（PEMFC)將甲醇蒸氣轉化為氫氣的工 藝有兩種：（1）水蒸氣變換（重整）法；（2）空氣氧化法。兩種工藝都得 到副產品CO。

1．分別寫出這兩種工藝的化學方程式，通過計算，說明這兩種工藝的優缺點。有關資料（298 .15K）列于表3。

表3  物質的熱力學數據

2．上述兩種工藝產生的少量CO會吸附在燃料電池的Pt或其他貴金屬催化劑表面，阻礙H₂的吸附和電氧化，引起燃料電池放電性能急劇下降，為此，開發了除去CO的方法。現有一組實驗結果（500K）如表4。

表中P_CO、P_O2 分別為CO和O₂的分壓；r_co為以每秒每個催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數表示的CO的氧化速率。（1）求催化劑Ru上CO氧化反應分別對CO和O₂的反應級數（取整數），寫出 速率方程。（2）固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力，但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發生吸附作用。當已吸附分子的熱運動的動能足以克服固體引力場的勢壘時，才能脫附，重新回到氣相。假設CO和O₂的吸附與脫附互不影響，并且表面是均勻的，以θ表示氣體分子覆蓋活性位的百分數（覆蓋度），則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，也與固體表面的空活性位數成正比。研究提出CO在Ru上的氧化反應的一種機理如下：

其中kco,ads、 kco,des分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數和脫附速率常數，ko₂,ads為O₂在Ru的活性位上的吸附速率常數。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O₂的吸附強得多。試根據上述反應機理推導CO在催化劑Ru表面上氧化反應的速率方程（不考慮O₂的脫附；也不考慮產物CO₂的吸附），并與實驗結果比較。

3．有關物質的熱力學函數（298．15 K）如表5。

表5　物質的熱力學數據

在373.15K，100kPa下，水的蒸發焓Δ_vap H_m=40.64kJ?mol^-1，在298.15～3

73.15K間水的等壓熱容為75.6 J?K^-1?mol^-1。（1）將上述工藝得到的富氫氣體作為質子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對于燃料反應焓變的效率。在298.15K，100 kPa下，當1 molH₂燃燒分別生成H₂O（l) 和 H₂O（g)時，計算燃料電池工作的理論效率，并分析兩者存在差別的原因。（2）若燃料電池在473.15 K、100 kPa下工作，其理論效率又為多少（可忽略焓 變和嫡變隨溫度的變化）？（3）說明（1）和（2）中的同一反應有不同理論效率的原因。

該實驗主要操作步驟為：①用砂紙擦去鎂條表面的氧化膜，稱得質量為a g，系于銅絲末端；②錐形瓶中加有適量的稀硫酸，廣口瓶中裝有足量的水，連接好裝置；③檢查裝置氣密性；④把銅絲向下插入，使鎂條完全浸入稀硫酸中至鎂條完全溶解；⑤恢復到室溫，正確操作讀出量筒中水的體積為b mL。

請完成下列問題：

（1）用文字表述步驟③檢查該裝置氣密性的操作與觀察方法________________。

（2）本實驗除了數據a、b外，還需要測定的其他數據有________________。

（3）如果鎂條表面的氧化膜未除去，會導致實驗結果________（填“偏大”“偏小”或“不變”）。

（4）若實驗是在101 kPa、25 ℃下進行的，水蒸氣的影響忽略不計，此時氣體摩爾體積約為24.0 L·mol^-1，鎂原子的摩爾質量的計算式為（可不必簡化）：M（Mg）=_________。