Question

【題目】近年來，氮氧化物進行治理已成為環境科學的重要課題。

(1)在金屬Pt、Cu和銥(Ir)的催化作用下，密閉容器中的H2可高效轉化酸性溶液中的硝態氮(NO3-)，其工作原理如圖所示。

金屬銥(Ir)表面發生了氧化還原反應，其還原產物的電子式是_____；若導電基體上的Pt顆粒增多，不利于降低溶液的含氮量，用電極反應式解釋原因 _____________。

(2)在密閉容器中充入 10 mol CO和8 mol NO，發生反應 2NO(g)+2CO(g)N2(g) +2CO2(g) H<0，如圖為平衡時NO的體積分數與溫度、壓強的關系。

①該反應達到平衡后，為提高反應速率且同時提高轉化率，可采取的措施有_______(填序號）。

a．改用高效催化劑 b．縮小容器的體積

c．升高溫度 d．減小CO2的濃度

②壓強為20 MPa、溫度為T2下，若反應達到平衡狀態時容器的體積為4 L，則此時CO2的濃度為_______。

③若在D點對反應容器升溫的同時增大其體積至體系壓強減小，重新達到的平衡狀態可能是圖中A ~G點中的_______點。

(3)研究表明，NOx的脫除率除與還原劑、催化劑相關外，還與催化劑表面氧缺位的密集程度成正比。以La0.8A0.2BCoO3+x(A、B均為過渡元素)為催化劑，用H2還原NO的機理如下：

第一階段：B4+(不穩定)+H2→低價態的金屬離子(還原前后催化劑中金屬原子的個數不變)

第二階段：NO(g)+□→NO(a) ΔH1 K1 2NO(a)→2N(a)+O2(g) ΔH2 K2

2N(a)→N2(g)+2□ ΔH3 K3 2NO(a)→N2(g)+2O(a) ΔH4 K4

2O(a)→O2(g)+2□ ΔH5 K5

注：“□”表示催化劑表面的氧缺位，“g”表示氣態，“a”表示吸附態。

第一階段用氫氣還原B4+得到低價態的金屬離子越多，第二階段反應的速率越快，原因是________________。第二階段中各反應焓變間的關系：H2+H3=_____；該溫度下，NO脫除反應2NO(g)N2(g)+O2(g)的平衡常數K=____ (用含K1、K2、K3的表達式表示）。

Answer 1

【答案】 NO3-+8e-+10H+=NH4++3H2O b 0.25 mol/L A 還原后催化劑中金屬原子的個數不變，價態降低，氧缺位增多，反應速率加快 △H4+△H5 ×K2×K3

【解析】

(1)在催化劑表面H2與N2O反應產生N2和H2O，N元素化合價降低，得到電子被還原成N2，2個N原子通過三對共用電子對結合；Pt顆粒會吸附NO3-得到電子反應產生NH4+；

(2)①反應2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) H<0的正反應是氣體體積減小的放熱反應，利用外界條件對化學反應速率和化學平衡移動的影響分析判斷；

②假設反應產生的N2的物質的量為x，根據物質轉化關系及反應開始時CO和NO的物質的量，利用平衡時NO的體積分數為40%計算出各物質平衡物質的量，再根據c=計算CO2的平衡濃度；

③根據溫度、壓強對平衡移動的影響分析NO的含量分析判斷；

(3)還原后催化劑中金屬原子的個數不變，價態降低，氧缺位增多，反應速率加快；根據蓋斯定律和化學平衡常數的定義分析可得。

(1)在催化劑表面發生氧化還原反應H2+N2O=N2+H2O，N2O被還原產生N2，N原子最外層有5個電子，在N2中2個N原子形成三對共用電子對，使分子中每個原子都達到最外層8個電子的穩定結構，電子式為：；若導電基體上的Pt顆粒過多，會有部分NO3-得到電子與溶液中的H+結合形成NH4+，電極反應式為：NO3-+8e-+10H+=NH4++3H2O，反應產生的NH4+仍然存在于溶液中，因此不利于降低溶液的含氮量；

(2)①a．改用高效催化劑只能加快反應速率但不能使化學平衡發生移動，因此不能提高反應物的轉化率，a不符合題意；

b．縮小容器的體積，使體系的壓強增大，反應速率增大，化學平衡向氣體體積減小的正反應方向移動，反應物的轉化率提高，b符合題意；

c．升高溫度化學反應速率加快，但由于該反應的正反應是放熱反應，升高溫度，化學平衡向吸熱的逆反應方向移動，反應物的轉化率減小，c不符合題意；

d．減小生成物CO2的濃度，化學平衡正向移動，反應物轉化率提高，但生成物濃度降低，會使反應速率降低，d不符合題意；

故答案選b；

②向反應容器中加入10 mol CO和8 mol NO ，發生反應：2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)，假設反應產生N2的物質的量為x，則CO2為2x mol，消耗NO、CO物質的量都是2x mol，所以平衡時n(CO)=(10-2x) mol，n(NO)=(8-2x) mol，n(CO2)=2x mol，n(N2)=x mol，根據圖象可知反應在壓強為20 MPa、溫度為T2下達到平衡時，NO的體積分數是40%，所以=40%，解得x=0.5 mol，則平衡時CO2的物質的量為2x=2×0.5 mol=1 mol，由于此時容器的容積為4 L，所以CO2的平衡濃度c(CO2)==0.25 mol/L；

③反應2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) H<0的正反應是氣體體積減小的放熱反應，在壓強不變時，升高溫度，平衡逆向移動，NO的體積分數增大，所以溫度T2>T1，將D點的混合物加熱，平衡逆向移動NO的體積分數增大；在溫度不變時，增大其體積至體系壓強減小，化學平衡向氣體體積增大的逆反應方向移動，使NO的體積分數增大，故重新達到的平衡狀態可能是圖中A ~G點中的A點；

(3)第一階段用氫氣還原B4+得到低價態的金屬離子越多，還原后催化劑中金屬原子的個數不變，價態降低，氧缺位增多，反應速率加快，故第二階段反應的速率越快；

已知：①NO(g)+□→NO(a) ΔHspan>1 K1

②2NO(a)→2N(a)+O2(g) ΔH2 K2

③2N(a)→N2(g)+2□ ΔH3 K3

④2NO(a)→N2(g)+2O(a) ΔH4 K4

⑤2O(a)→O2(g)+2□ ΔH5 K5

根據蓋斯定律：②+③，整理可得：2NO(a)=O2(g)+N2(g)+2□ △H=ΔH2+ΔH3；

根據蓋斯定律：④+⑤，整理可得：2NO(a)=O2(g)+N2(g)+2□ △H=ΔH4+ΔH5；所以可得ΔH2+ΔH3=ΔH4+ΔH5；

同理根據蓋斯定律：2×①+②+③可得反應該溫度下，NO脫除反應2NO(g)N2(g)+O2(g)，故該反應的平衡常數K=×K2×K3。