Question

【題目】POCl3常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料，實驗室制備POCl3并測定產品含量的實驗過程如下：

I．制備PCl3

（1）實驗室用高錳酸鉀和濃鹽酸反應制氯氣。發生裝置可以是圖中的____（填字母代號）。

（2）檢查裝置C氣密性并裝入藥品后，先關閉K1，打開K2通入干燥的CO2，一段時間后，關閉K2，加熱曲頸瓶同時打開K1通入干燥氯氣，反應立即進行。圖中堿石灰的作用是______________。

II．實驗室制備POCl3。

采用氧氣氧化液態PCl3法制取POCl3，實驗裝置（加熱及夾持儀器略）如圖：

資料：①Ag++SCN﹣＝AgSCN↓，Ksp（AgCl）＞Ksp（AgSCN）；

②PCl3和POCl3的相關信息如下表：

物質	熔點/℃	沸點/℃	相對分子質量	其他
PCl3	﹣112.0	76.0	137.5	兩者互溶，均為無色液體，遇水均劇烈反應生成含氧酸和氯化氫
POCl3	2.0	106.0	153.5

（3）POCl3在潮濕空氣中會劇烈“發煙”，反應的化學方程式為___________________________________。

（4）反應溫度要控制在60～65℃，原因是：_________________________________。

（5）通過佛爾哈德法可以測定產品中Cl元素含量，實驗步驟如下：

a、準確稱取15.0 g POCl3產品，置于盛有60.00 mL蒸餾水的水解瓶中搖動至完全水解，將水解液配成100.00 mL溶液。

b、取10.00 mL溶液于錐形瓶中，加入10.00 mL 3.2 molL﹣1 AgNO3標準溶液。

c、加入少許硝基苯用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋。

d、以NH4Fe (SO4) 2為指示劑，用0.2 molL﹣1 NH4SCN溶液滴定過量的AgNO3溶液，達到滴定終點時共用去l0.00 mL NH4SCN溶液。

①步驟d中達到滴定終點的現象是__________________________________________。

②產品中Cl元素的質量分數為______________（保留3位有效數字）。

Answer 1

【答案】A 吸收尾氣，并防止空氣中的水蒸氣進入蒸餾燒瓶 POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl 溫度過低，反應速度太慢，溫度過高，PCl3易揮發，利用率低 溶液由無色變為紅色且30 s內不再變色 71.0%

【解析】

I．（1）高錳酸鉀和濃鹽酸反應制氯氣，屬于固體和液體反應，反應不需要加熱，據此選擇裝置；

（2）根據氯氣有毒，產品PCl3遇水均劇烈反應生成含氧酸和氯化氫進行分析；

II．實驗室制備POCl3。A裝置中用雙氧水與二氧化錳反應生成氧氣，通過加入雙氧水的量，可以控制產生氧氣的速率，氧氣中含有水蒸氣用濃硫酸除去，所以B裝置中裝濃硫酸，裝置B中有長頸漏斗，可以平衡裝置內外的壓強，起安全瓶的作用，純凈的氧氣與三氯化磷反應生成POCl3，為了控制反應速率且要防止三氯化磷揮發，反應的溫度控制在60～65℃，所以裝置C中用水浴，為防止POCl3揮發，用冷凝管進行冷凝回流，POCl3遇水均劇烈水解為含氧酸和氯化氫，所以為防止空氣中水蒸汽進入裝置，同時吸收尾氣，所以在裝置的最后連有堿石灰的干燥管，據此分析回答問題。

I．（1）固體和液體反應，反應不需要加熱，據此選擇裝置A；

答案：A；

（2）根據氯氣有毒，因此尾氣不可排放到空氣中，產品PCl3遇水劇烈反應，要防止空氣中的水蒸氣進入蒸餾燒瓶；

答案：吸收尾氣，并防止空氣中的水蒸氣進入蒸餾燒瓶；

II．（3）POCl3在潮濕空氣中會劇烈“發煙”，確定有HCl生成，根據磷元素的化合價還可以確定有磷酸生成，方程式為POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl；

答案：POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl ；

（4）根據上面的分析可知，反應溫度應控制在60～65℃，原因是溫度過低，反應速率小，溫度過高，三氯化磷會揮發，利用率低；

答案：溫度過低，反應速度太慢，溫度過高，PCl3易揮發，利用率低 ；

（5）因為Fe3+與SCN-結合，溶液會變紅，因此以NH4Fe (SO4) 2為指示劑，用0.2 molL﹣1 NH4SCN溶液滴定過量的AgNO3溶液，達到滴定終點的現象是溶液由無色變為紅色且30 s內不再變色；

答案：溶液由無色變為紅色且30 s內不再變色；

（6）測定POCl3產品含量，用POCl3與水反應生成氯化氫，然后用硝酸銀標準溶液沉淀溶液中的氯離子，NH4SCN溶液滴定過量的AgNO3溶液，根據NH4SCN的物質的量可計算出溶液中剩余的AgNO3，結合AgNO3的總物質的量得知與氯離子反應的硝酸銀，進而計算出溶液中氯離子的物質的量，進而確定氯元素的質量分數；NH4SCN的物質的量為0.2mol/L×0.01L=0.002mol，根據反應Ag++SCN-=AgSCN↓，可知溶液中剩余的銀離子的物質的量為0.002mol，POCl3與水反應生成氯化氫的物質的量為（3.2×0.01mol-0.002mol）×10=0.3mol，氯元素的質量分數為×100%=71.0%；

答案：71.0%。