Question

光氣（COCl₂）在塑料、制革、制藥等工業中有許多用途，工業上采用CO與Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）實驗室中常用來制備氯氣的化學方程式為

MnO₂+4HCl（濃）

△  .

MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O

；
（2）工業上利用天然氣（主要成分為CH₄）與CO₂進行高溫重整制備CO，已知CH₄、H₂和CO的燃燒熱（△H）分別為-890.3kJ?mol^-1、-285.8kJ?mol^-1、-283.0kJ?mol^-1，則生成1m³（標準狀況）CO所需熱量為

5.52×10³KJ

；
（3）實驗室中可用氯仿（CHCl₃）與雙氧水直接反應制備光氣，其反應的化學方程式為

CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂

；
（4）COCl₂的分解反應為COCl₂（g）=Cl₂（g）+CO（g）△H=+108kJ?mol^-1．反應體系達到平衡后，各物質的濃度在不同條件下的變化狀況如圖所示（第10min到14min的濃度變化曲線未示出）：

①計算反應在第8min時的平衡常數K=

0.234mol?L^-1

；
②比較第2min反應溫度T（2）與第8min反應溫度T（8）的高低：T（2）

＜

T（8）（填“＞”、“＜”或“=”）
③若12min時反應于T（8）下重新達到平衡，則此時c（COCl₂）=

0.031

mol?L^-1
④比較產物CO在2～3min、5～6min、12～13min時平均反應速率[平均反應速率分別以v（2～3）、v（5～6）、v（12～13）表示]的大小

v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）

；
⑤比較反應物COCl₂在5～6min、15～16min時平均反應速率的大小：v（5～6）

＞

v（15～16）（填“＞”、“＜”或“=”），原因是

在相同溫度時，該反應的反應物的濃度越高，反應速率越大

．

Answer 1

分析：（1）實驗室通常用二氧化錳與濃鹽酸共熱的方法制備氯氣；
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式，利用蓋斯定律書寫該反應的熱化學方程式，據此計算；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，代入平衡常數表達式計算；
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動，4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，據此結合溫度對平衡影響判斷；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度增大，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，根據平衡常數計算c（COCl₂）；
④根據化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態，CO的平均反應速率為0，據此判斷；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小．

解答：解：（1）二氧化錳與濃鹽酸在加熱條件下生成氯化錳、氯氣與水制取氯氣，反應方程式為：
MnO₂+4HCl（濃）

△  .

MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，故答案為：MnO₂+4HCl（濃）

△  .

MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ?mol ^-1；
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ?mol^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ?mol^-1，
利用蓋斯定律將②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=+247.3 kJ?mol ^-1，
即生成2molCO，需要吸熱247.3 KJ，那么要得到1立方米的CO，吸熱為

1000L

22.4L/mol

×

247.3kJ

2mol

=5.52×10³KJ；
故答案為：5.52×10³KJ；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成，故反應方程式為CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂，故答案為：CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，故該溫度下化學平衡常數k=

0.11mol/L×0.085mol/L

0.04mol/L

=0.234 mol?L^-1，故答案為：0.234 mol?L^-1；
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動．4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，又因為正反應為吸熱反應，所以T（2）＜T（8），故答案為：＜；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度增大，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，故：

0.06mol/L×0.12mol/L

c(COCl2)

=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L，故答案為：0.031；
④根據化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態，CO的平均反應速率為0，在5～6min時，反應向正反應進行，故CO的平均反應速率為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），故答案為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小，即v（5～6）＞v（15～16），故答案為：＞；在相同溫度時，該反應的反應物的濃度越高，反應速率越大．

點評：本題涉及化學方程式、熱化學方程式的書寫和化學平衡圖象的有關計算，意在考查考生對反應熱、化學平衡等化學反應原理掌握的情況，難度中等．