Question

美國化學(xué)家R.F.Heck因發(fā)現(xiàn)如下Heck反應(yīng)而獲得2010年諾貝爾化學(xué)獎。該反應(yīng)原理如下：
（X為鹵原子，R為取代基）

經(jīng)由Heck反應(yīng)合成E的路線如下：

（1）已知A 為羧酸， A→B的反應(yīng)類型是           ，0.1mol的A與足量的金屬Na反應(yīng)產(chǎn)生H₂         L（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。
（2）寫出反應(yīng)I的方程式                                      （注明條件）
（3）符合A分子式的羧酸類物質(zhì)有兩種，其中的一種經(jīng)過上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化成B，已知B分子的核磁共振氫譜有兩種峰，B的結(jié)構(gòu)簡式為                      。
（4）反應(yīng)Ⅱ為Heck反應(yīng)，則E的結(jié)構(gòu)簡式為                               。
（5）A的一種同分異構(gòu)體F，經(jīng)過下列反應(yīng)也能制得C：
    
實驗室檢驗反應(yīng)Ⅲ是否完全可用的試劑是：                                    。

Answer 1

（1）取代反應(yīng)
（2）
（3）
（4）
（5）氫氧化鈉溶液、新制氫氧化銅懸濁液

試題分析：（1）符合A分子式的羧酸有CH₃CH₂CH₂COOH、(CH₃)₂CHCOOH，由已知反應(yīng)類比或仿寫，前者發(fā)生取代反應(yīng)可生成CH₃CH₂CHClCOOH或CH₃CHClCH₂COOH，后者發(fā)生取代反應(yīng)可生成(CH₃)₂CClCOOH，CH₃CH₂CHClCOOH、CH₃CHClCH₂COOH、(CH₃)₂CClCOOH含有的氫原子種數(shù)分別有4、4、2種，根據(jù)題意可知B為(CH₃)₂CClCOOH，則A為(CH₃)₂CHCOOH；2(CH₃)₂CHCOOH+2Na→2(CH₃)₂CHCOONa+H₂↑，則0.1molA與足量Na反應(yīng)產(chǎn)生0.05mol H₂，V(H₂)=0.05mol×22.4L/mol=1.12L；（2）由物質(zhì)轉(zhuǎn)化前后結(jié)構(gòu)變化推斷，I的目的是制備溴苯，則苯與液溴在鐵或溴化鐵催化下，發(fā)生取代反應(yīng)生成溴苯和溴化氫；（3）略；（4）根據(jù)反應(yīng)條件可知C為CH₂=C(CH₃)COOH，D為CH₂=C(CH₃)COOCH₃，E為C₆H₅CH=C(CH₃)COOCH₃；（5）F的分子式為C₄H₈O₂，根據(jù)反應(yīng)條件及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式，采用逆推結(jié)合順推，則發(fā)生消去反應(yīng)的F為HOCH₂CH(CH₃)CHO，而發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成的C為CH₂=C(CH₃)COOH，判斷反應(yīng)III是否完全反應(yīng)的本質(zhì)是判斷是否含有醛基，因此應(yīng)該先選NaOH溶液中和CH₂=C(CH₃)COOH，至溶液呈堿性后再加入新制氫氧化銅懸濁液或銀氨溶液，然后加熱，若產(chǎn)生紅色沉淀或銀鏡，說明還存在醛基，說明反應(yīng)III沒有反應(yīng)完全，反之則說明反應(yīng)III已經(jīng)完全反應(yīng)。