Question

【題目】甲醇是一種可再生能源，具有廣闊的開發和應用前景。

（1）可用Pt/Al2O3、Pd/C、Rh/SiO2等作催化劑，采用如下反應來合成甲醇：2H2(g)+CO(g)CH3OH(g) ΔH<0

①如表所列數據是各化學鍵的鍵能，該反應的ΔH=______（用含字母的代數式表示）。

化學鍵	H-H	C≡O	C-H	C-O	O-H
鍵能/(kJ/mol)	a	b	c	d	e

②在一定條件下，將1 molCO和2 molH2通入密閉容器中進行反應，當改變某一外界條件（溫度或壓強）時，CH3OH的體積分數φ(CH3OH)變化趨勢如圖所示：

X軸上a點的數值比b點_________（填“大”或“小”）。某同學認為上圖中Y軸表示溫度，你認為他判斷的理由是_______________。

（2）用CO2和H2合成甲醇：3H2(g) + CO2(g)CH3OH(g) + H2O(g) △H=－49.0kJ·mol－1。在T℃時，甲、乙、丙三個2L的恒容密閉容器中，按不同方式投入反應物，測得平衡時有關數據如下：

容器		甲	乙	丙
起始反應物投入量		3molH2(g) 1molCO2(g)	1molCH3OH(g) 1molH2O(g)	2molCH3OH(g) 2molH2O(g)
平衡數據	c(CH3OH)/molL-1	c1	c2	c3
	反應的能量變化/kJ	x	y	z
	體系壓強/Pa	p1	p2	p3
	反應物轉化率	α1	α2	α3

①甲容器20s達到平衡時測得x=29.4，則甲中平均反應速率v(CO2)=______。

②下列說法錯誤的是________（填字母編號）。

A．2c2<c3 B．z>2y C．p3<2p1 D．α1+α3=1

（3）甲醇與水蒸氣重整可以制氫。已知：

甲醇分解反應：CH3OH(g)CO(g) + 2H2(g) ΔH1=+90.64 kJ·mol－1

水蒸氣變換反應：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=－41.20 kJ·mol－1

①科學家通過密度泛函理論研究甲醇與水蒸氣重整制氫反應機理時，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面發生解離時四個路徑與相對能量關系如圖所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物種用*標注。此歷程中活化能最大的反應方程式為______________。

②573.2K時，向一剛性密閉容器中充入5.00MPaCH3OH使其分解，th后達平衡時容器中壓強變為10.00MPa，其平衡常數分壓Kp =_________。

③在0.1MPa下，將總進料量1mol且n(CH3OH):n(H2 O)=1:1.3的混合氣體充入一剛性密閉容器中反應。實驗測得水煤氣變換反應的速率隨溫度的升高明顯下降，原因是______________。

Answer 1

【答案】(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1 小 隨著Y值的增大，φ(CH3 OH)減小，平衡2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應方向進行，故Y為溫度 0.015mol·L-1·s-1 BD CH3OH*==CH3O*+H* 25(MPa)2 隨著溫度升高，催化劑活性降低

【解析】

（2）分析題給條件，在恒溫恒容條件下的等效平衡，通過“一邊倒”的換算方法，可知甲乙為完全等效，此時物質的量濃度、物質的量、質量、分子數等都相同。丙的投入量為乙的兩倍，可利用虛擬“中間態”法構建等效平衡，即新平衡狀態可認為是兩個原平衡狀態簡單的疊加并壓縮而成，相當于增大壓強，結合可逆反應的平衡移動，進行分析。

（3）②壓強平衡常數的計算類似化學平衡常數，根據平衡常數計算公式將分壓代入計算。

（1）①由反應熱ΔH=反應物的總鍵能-生成物總鍵能進行計算。則有：ΔH=(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1；答案為：(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1；

②根據圖像得出X軸上a點的數值比b點小，某同學認為上圖中Y軸表示溫度，其判斷的理由是隨著Y值的增大，φ(CH3OH)減小，反應2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應方向進行，故Y為溫度；答案為：小；隨著Y值的增大，φ(CH3OH)減小，反應2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應方向進行，故Y為溫度；

（2）①根據3H2(g)+CO2(g)CH3OH(g) + H2O(g) △H=－49.0kJ·mol－1，20s達到平衡時測得x=29.4，可知消耗的CO2的量為，則可知v(CO2)=；答案為：0.015mol·L-1·s-1；

②A．已知甲和乙為全等等效平衡，平衡時c1=c2，乙和丙的投料比相等，若處于恒壓時，c2= c3*，c3*為恒壓時丙中甲醇濃度，此時，丙是乙體積的兩倍，但題目要求恒容，因而可將丙壓縮一半體積，瞬間濃度為2c3*，由于壓縮體積相當于加壓，根據氣體計量數可知，平衡向右移動，則甲醇濃度變大，因而c3＞2c3*，綜上分析可知c3＞2c2，A項正確

B．乙和丙的投料比相等，假設在恒壓時，c2= c3*，c3*為恒壓時丙中甲醇濃度，由于丙是乙體積的兩倍，丙中甲醇的消耗量是乙的兩倍，可推出吸收的熱量關系為z*=2y（注意乙和丙為逆反應，為吸熱反應），z*為恒壓式丙中熱量變化，但題目要求恒容，因此可將丙壓縮一半體積，由于壓縮體積相當于加壓，根據氣體計量數可知，平衡向右移動，則甲醇的量變多，及吸收的熱量減少，即z＜z*，故z＜2y，B項錯誤；

C．根據B中分析可知平衡時，丙中甲醇的消耗量是小于乙中甲醇的消耗量的兩倍，由于恒溫恒容時壓強之比等于無知的量之比，因而可知丙中氣體壓強小于乙中氣體的兩倍，因此p3＜2p2，而甲和乙為全等等效平衡，可知p1=p2，則p3＜2p1，C項正確；

D．已知甲和乙為全等等效平衡，平衡時c1=c2，甲中，乙中，因而α1+α2=2c1+1-2c2=1，平衡時，丙中甲醇的消耗量是小于乙中甲醇的消耗量的兩倍，因而α3小于α2，所以α1+α3＜1，D項錯誤；

答案選BD；答案為：BD；

（3）①由圖可知，此歷程中活化能最大的反應方程式為CH3OH*==CH3O*+H*；答案為：CH3OH*==CH3O*+H*；

②假設CH3OH的壓強變化量為x，則：

根據題意有：，x=2.5MPa

則Kp=，答案為：25(MPa)2；

③將甲醇分解反應熱化學方程式與水蒸氣變換反應的熱化學方程式相加，可得：

CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ΔH3=+90.64 kJ·mol－1–41.20 kJ·mol－1=+49.44 kJ·mol－1。由反應可知，溫度升高，反應速率應增大，但此時反應速率隨溫度升高而下降，說明溫度過高，影響了催化劑的活性，答案為：隨著溫度升高，催化劑活性降低。