Question

【題目】以高純H2為燃料的質子交換膜燃料電池具有能量效率高、無污染等優點，但燃料中若混有CO將顯著縮短電池壽命。

(1)以甲醇為原料制取高純H2是重要研究方向。甲醇水蒸氣重整制氫主要發生以下兩個反應：

主反應：CH3OH(g) + H2O(g) ==CO2(g) + 3H2(g) △H = +49 kJmol－1

副反應：H2(g) + CO2(g) ==CO(g) + H2O(g) △H=+41 kJmol－1

①甲醇蒸氣在催化劑作用下裂解可得到H2和CO，則該反應的熱化學方程式為_________________，既能加快反應速率又能提高CH3OH平衡轉化率的一種措施是_________________。

②分析適當增大水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫的好處是_______________。

③某溫度下，將n(H2O)∶n(CH3OH) = 1∶1的原料氣充入恒容密閉容器中，初始壓強為P1，反應達平衡時總壓強為P2，則平衡時甲醇的轉化率為____________（忽略副反應）。

(2)工業上用CH4與水蒸氣在一定條件下制取H2，原理為：CH4(g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2(g) ΔH = + 203 kJmol－1

①該反應逆反應速率表達式為：v逆=kc(CO) c3(H2)，k 為速率常數，在某溫度下測得實驗數據如表：

CO濃度(molL－1)	H2濃度(molL－1)	逆反應速率(molL－1min－1)
0.05	c1	4.8
c2	c1	19.2
c2	0.15	8.1

由上述數據可得該溫度下，該反應的逆反應速率常數 k為_________L3mol－3min－1。

②在體積為3 L的密閉容器中通入物質的量均為3 mol的CH4和水蒸氣，在一定條件下發生上述反應，測得平衡時H2的體積分數與溫度及壓強的關系如圖所示：則壓強Pl_______P2（填“大于”或“小于”）；N點v正_______M點v逆（填“大于”或“小于”）；求Q點對應溫度下該反應的平衡常數K=________。平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，平衡_______移動（填“正反應方向”或“逆反應方向”或“不”）。

Answer 1

【答案】CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH = +90 kJ/mol 升溫 提高甲醇的利用率、有利于抑制CO的生成或抑制副反應發生 ×100％ 1.2×104 大于 小于 48 (mol/L)2 正反應方向

【解析】

(1)①根據蓋斯定律計算所求反應的焓變，從壓強和溫度角度分析措施；

②適當增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]，可視為增大H2O的量，能使CH3OH轉化率增大，生成更多的H2，抑制轉化為CO的反應的進行；

③根據主反應方程式計算，平衡體系總壓為各組分分壓之和；

(2)①根據v逆=kc(CO)c3(H2)計算k的值；

②反應為氣體分子數增多的反應，隨著反應的進行，體系壓強增大，增大壓強不利于反應正向進行，反應為吸熱反應，溫度升高有利于反應正向進行，化學反應平衡時的正反應和逆反應速率相等；根據溫度高、壓強大使化學反應速率加快分析M、N點速率大小；利用三段式計算平衡時各種物質的物質的量，結合容器的容積得到相應物質的平衡濃度，根據平衡常數表達式可得其平衡常數的數值。然后將加入1 mol CH4和1 mol CO加入反應體系，計算此時的Qc并與K比較，判斷平衡移動的方向。

(1)①已知：①CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) △H = +49 kJ/mol，

②H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) △H=+41kJ/mol，

根據蓋斯定律，反應可由①+②整理可得，CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)△H=△H1+△H2=+90kJ/mol；該反應為吸熱反應，升高溫度既能加快化學反應速率同時可以促使反應正向進行，提高CH3OH平衡轉化率，而增大壓強能加快化學反應速率，但對正反應不利，所以既能加快反應速率又能提高CH3OH平衡轉化率的一種措施是升高溫度；

②適當增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]，可視為增大H2O的量，能使CH3OH轉化率增大，生成更多的H2，抑制轉化為CO的反應的進行，所以適當增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]對甲醇水蒸氣重整制氫的好處為：提高甲醇的利用率，有利于抑制CO的生成；

③主反應為：CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)，n(H2O)：n(CH3OH)=1：1的原料氣充入恒容密閉容器中，初始壓強為p1，反應達到平衡時總壓強為p2，

CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)

初始壓強 0.5p1 0.5p1

轉化壓強 p p p 3p

平衡壓強 0.5p1-p 0.5p1-p p 3p

所以可得p2=(0.5p1-p)+(0.5p1-p)+ p+3p=p1+2p，故p=，則平衡時甲醇的轉化率為α=×100％

(2)①根據v逆=kc(CO)c3(H2)，由表中數據，c13=mol3/L3，則c2==0.2mol/L，所以k= L3mol3min1=1.2×104 L3mol3min1；

②反應為氣體分子數增多的反應，隨著反應的進行，體系壓強增大，增大壓強不利于反應正向進行，所以壓強p1大于p2；M、N都處于平衡狀態，該點的正反應速率等于逆反應速率。由于溫度：M>N，壓強：M>N，升高溫度或增大壓強都會使化學反應速率加快，因此N點v正<M點v逆；

CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)

起始(mol) 3 3 0 0

轉化(mol) -x -x x 3x

平衡(mol) 3-x 3-x x 3x

所以可得=60%，解得x=2，所以平衡時c(CH4)==mol/L，c(H2O)=mol/L，c(CO)=mol/L，c(H2)=2mol/L，則化學平衡常數為K==48mol2/L2；

若平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，則c(CH4)=mol/L，c(CO)=1mol/L，Qc=<K，所以化學平衡正向移動直至達到化學平衡。