Question

【題目】由CO2制備甲醇過程可能涉及反應如下：

反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g) +H2O(g) △H1=－49.58 kJmol-1

反應Ⅱ：CO2(g)+ H2(g) CO (g)+H2O(g) △H2

反應Ⅲ：CO(g)+2 H2(g) CH3OH(g) △H 3=－90.77 kJmol-1

回答下列問題：

（1）反應Ⅱ的△H2= ，反應Ⅲ自發進行條件是 （填“低溫”、“高溫”或“任何溫度”）。

（2）某研究小組將一定量的H2和CO2充入恒容密閉容器中，在合適的催化劑條件下發生了反應I、Ⅱ、Ⅲ，不同溫度下體系達到平衡時測得CO2的轉化率（a）及CH3OH的產率（b）變化如圖1所示。

①該反應達到平衡后，為再提高反應速率同時提高甲醇的生成量，可采取的措施有 。

A改用高效催化劑 B升高溫度 C縮小容器體積 D分離出甲醇 E增加CO2的濃度

②據圖1，當溫度高于260℃時，CO2的平衡轉化率隨溫度的升高繼續增加，而CH3OH的產率卻反而下降，請說明理由 。

（3）已知：在2L恒容密閉容器中充入3mol H2和1.5mol CO2（一定條件下，僅考慮發生反應Ⅰ），實驗測得在不同溫度下，反應體系中CO2的平衡轉化率與溫度的關系曲線如圖2所示。實驗測得：在500K時，反應Ⅰ經10min時達到平衡，假如其他條件不變，當反應時間進行到3min時，迅速將反應溫度升至600K進行實驗，請在圖3中畫出3～10min內容器中CH3OH濃度的后續變化總趨勢圖。

Answer 1

【答案】（1）△H 2=+41.19 kJmol-1（2分）低溫（1分）

（2）①CE（2分） ②說明溫度高于260℃時，CO2的轉化更有利于生成CO（1分）。因為，反應I為放熱反應，溫度升高不利于CO2轉化為甲醇（反應的I活化能較低）（1分）；反應II為吸熱反應，溫度升高有利CO2轉化為CO（反應II的活化能較高）（1分）

（3）（2分：評分要點：起點連續，終點在0.315左右，且要在10min之前達到平衡出現平臺）

【解析】

試題分析：（1）反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g) +H2O(g) △H1=－49.58 kJmol-1，反應Ⅱ：CO2(g)+ H2(g) CO (g)+H2O(g) △H2，反應Ⅲ：CO(g)+2 H2(g) CH3OH(g) △H 3=－90.77 kJmol-1，根據蓋斯定律，反應Ⅱ=反應Ⅰ-反應Ⅲ，所以△H2=△H1-△H3=49.58kJ·mol-1-（-90kJ·mol-1）=+41.19 kJmol-1；反應Ⅲ為熵減的反應，△S<0，反應自發進行，則△G=△H-T△S，所以要自發進行需要在較低溫度下進行。

（2）①A．改用高效催化劑，能加快反應速率，縮短到達平衡的水解，但是不影響平衡的移動，甲醇生產量不變，錯誤；B．升高溫度，加快反應速率，正反應為放熱反應，平衡逆向移動，甲醇生產量減小，B錯誤；C．縮小容器體積，增大壓強，加快反應速率，平衡正向移動，甲醇生產量增大，C正確；D．分離出甲醇，平衡正向移動，甲醇生產量增大，但反應速率減慢，C錯誤；E．增加CO2的濃度，可以加快反應速率且使得平衡正向移動，甲醇生產量增大，E正確，答案選CE。

②當溫度高于260℃時，CO2的平衡轉化率隨溫度的升高繼續增加，而CH3OH的產率卻反而下降，說明溫度高于260℃時，CO2的轉化更有利于生成CO。因為，反應I為放熱反應，溫度升高不利于CO2轉化為甲醇（反應的I活化能較低）；反應II為吸熱反應，溫度升高有利CO2轉化為CO（反應II的活化能較高）。

（3）3min時未到達平衡，此時迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應速率加快，到達平衡的時間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H2和1.5mol CO2，平衡時二氧化碳的轉化率約是42%，則平衡時甲醇的物質的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時甲醇的濃度約是0.315mol/L，3～10min內容器中CH3OH濃度的變化趨勢曲線為：